特種陶瓷材料的燒結方法821
發(fā)表時間：2017-12-12 22:44 特種陶瓷的生產步驟大致可以分為三步：第一步是陶瓷粉體的制備、第二步是成形，第三步是燒結。其中燒結是粉末冶金，陶瓷，耐火材料，超高溫材料等工業(yè)的一個重要工序。 圖1 特種陶瓷制備工藝流程簡圖 燒結的是把粉狀物料轉變?yōu)橹旅荏w。這種燒結致密體通常是一種多晶材料，其顯微結構由晶體，玻璃體和氣孔所組成，燒結過程直接影響顯微結構中的晶粒尺寸和分布，氣孔尺寸和分布以及晶界體積分數(shù)。 無機材料的性能不僅與材料組成（化學組成和礦物組成）有關，還與材料的顯微結構有密切的關系。因此燒結工藝對材料的使用性能影響至關重大。 陶瓷材料的燒結方法一般可分為：常規(guī)燒結、反應燒結、氣氛壓力燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結、微波燒結、放電等離子燒結及高溫自蔓延燒結等。 圖2 陶瓷的燒結方法 常規(guī)燒結又稱常壓燒結，屬于大氣壓條件下坯體自由燒結的過程，在無外加動力下材料開始燒結，溫度一般達到材料熔點的0.5-0.8即可。這種燒結方法成本低，利于大規(guī)模生產，是目前陶瓷材料生產中最常用的燒結方法。 適用于一般陶瓷制品及氧化物陶瓷制品，無壓燒結所得材料的性能相對于熱壓工藝的要低。常用的燒結設備有隧道窯及電爐等。
圖3 實驗室箱式電阻爐（馬弗爐） 改善燒結過程及制品性能方法
反應燒結指將原料成型體在一定溫度下通過固相，液相和氣相相互間發(fā)生化學反應，同時進行致密化和規(guī)定組分的合成，得到預定的燒結體的過程。反應燒結僅局限于少量幾個體系，例如氮化硅、氧氮化硅、碳化硅等。 優(yōu)缺點 反應燒結的優(yōu)點是不需添加額外的添加物，因此高溫下材料的強度不會明顯降低；產品的外形和尺寸基本不變，可以制得形狀復雜尺寸精確的制品；要把兩個零件焊接在一起，只需將其連接在一起進行氮化即可；同時工藝簡單、經濟，適合大批量生產。 缺點是燒結坯密度低，例如反應燒結的氮化硅密度約2.4g/cm3，氣壓燒結氮化硅密度約3.2g/cm3，材料力學性能不高。
圖4 反應燒結的碳化硅制品 氣氛壓力燒結采用專門的氣氛壓力燒結爐,在高溫燒結過程中設定的時間段內施加一定壓力的氣氛環(huán)境，以滿足部分特殊陶瓷材料的燒結要求。 例如對于在空氣中很難燒結的制品（如透光陶瓷或者非氧化物），為了減少氣孔或防止其氧化，需要在特殊的氣氛條件下進行燒結。此外，一定壓力的氣氛對燒結體產生一個類似于熱等靜壓過程的均向施壓過程，有利于燒結材料性能的進一步提高。 為了使燒結體具有優(yōu)異的透光性，必須使燒結體中的氣孔率盡量降到最低（直至為零），但在空氣中燒結時，很難消除燒結后期晶粒之間存在的獨立氣孔。而在真空或氫氣中燒結時，氣孔內的氣體被置換而很快擴散，氣孔就容易被消除。 Al2O3、MgO、Y2O3、BeO、ZrO2等透光體均需采用氣氛燒結。 特種陶瓷中的Si3N4，SiC、B4C、ZrC、ZrB2、TiB2等非氧化物，在高溫下易被氧化，因此在氮及惰性氣體（如氬氣）中進行燒結。 舉例：Si3N4有優(yōu)異的綜合性能，但在高溫情況如不采用有效防護措施，Si3N4在燒結完成之前業(yè)已升華分解。最常用的方法是提高氮氣氣氛壓力。 將Si3N4刀片坯體在真空狀態(tài)下升溫至400度，加入2Mpa的N2保護；然后升溫至1750度時溫1h，隨爐冷卻。在燒結中，前期的真空有利于坯體水分的排除及進一步徹底排膠，后期的氮氣壓一方面可防止氮化硅的分解，另一方面有利于窯爐內的溫度均勻。氣壓燒結后坯體的密度可達理論密度93~98%。埋粉也可以抑制Si3N4在高溫下的熱分解，常見的埋粉為Si3N4+Bn+Mgo或與燒結體同組分的粉料加入氮化硼的混合物等。 圖5 氣壓燒結是氮化硅刀具的常用燒結方式 鋯鈦酸鉛壓電陶瓷等含有在高溫下易揮發(fā)的成分的材料，在密閉燒結時，為了抑制低熔點物質的揮發(fā)，常在密閉容器內放入一定量的與陶瓷組成相近的坯體即氣氛片，也可使用有陶瓷組成相近的粉料。（目的是形成較高易揮發(fā)成分的分壓，以保證材料組成的穩(wěn)定） 對于較難燒結的粉料或生坯在模具內施加壓力，同時升溫燒結的工藝，溫度度與壓力的交互作用使顆粒的粘性和塑性流動加強，有利于坯件的致密化，可獲得幾乎無孔隙的制品，因此熱壓燒結也被稱為“全致密工藝”。 加壓方式有：恒壓法、分段加壓，高溫加壓，真空熱壓，氣氛熱壓，連續(xù)熱壓等。對于同一材料而言，壓力燒結與常壓燒結相比，燒結溫度低很多，燒結中氣孔率也低，所得的燒結體致密，且較低溫度抑制了晶粒的生長，制件具有較高的強度。 圖6 熱壓裝置示意圖
但是熱壓燒結只能制造形狀簡單的制品，如轉子發(fā)動機的中的刮片，高溫軸承、金屬切削刀具等。同時熱壓燒結后微觀結構具有各向異性，導致使用性能也具有各向異性，限制了其使用范圍。 此外，由于硬度高，熱壓制品的后續(xù)加工特別困難。 圖7 耐高溫全滿球氮化硅軸承 熱等靜壓燒結采用專門的熱等靜壓機，在高溫下各向均勻施壓完成。該方法適合制作形狀較為復雜的制品，而且材料的性能隨著制品密度均勻性的改善而提高，比一般冷壓燒制的制品強度可提高30%-50%，比一般熱壓燒結可提高10%-15%。但是熱等靜壓燒結設備昂貴，一次性投資較大。 熱等靜壓燒結的產品密度均勻,機械性能優(yōu)異,且各向同性,是高性能陶瓷制品的常用燒結方法。 微波燒結是一種利用電解質在高頻電場中的介質損耗,將微波能轉變?yōu)闊崮芏M行燒結,微波燒結具有許多常規(guī)燒結無法實現(xiàn)的優(yōu)點,如高能效、無污染、整體快速加熱、燒結溫度低、材料的顯微結構均勻,能獲得特殊結構或性能的材料等, 在節(jié)能、降低成本方面有巨大的潛力。 圖8 傳統(tǒng)加熱與微波加熱的原理對比 根據(jù)微波能的利用形式,微波燒結可分為:微波加熱燒結,微波等離子燒結,微波—等離子分布燒結等。 放電等離子燒結是一種新型的材料燒結技術,除具有熱壓燒結的特點外,其主要特點是利用體加熱和表面活化,實現(xiàn)材料的超快速致密化燒結。因其具有非常高的熱效率,可在相當短的時間內使被燒結體達到致密,對于燒結難燒結材料有獨特的優(yōu)勢。 放電等離子燒結的顯著特點是：升溫速率快,燒結時間短,燒結溫度低和能耗少,現(xiàn)已被應用于燒結金屬、陶瓷、復合材料以及功能梯度材料等。
高溫自蔓延燒結實質是利用燃燒反應所產生的熱量進行燒結和致密化。燒結可以在大氣、真空或高壓容器中進行。 可應用于高溫自蔓延—離心法生產制備陶瓷復合鋼管，另外高溫自蔓延燒結還可以進行陶瓷涂層和陶瓷焊接。 圖9 高溫自蔓延—離心法生產制備陶瓷復合鋼管 采用高溫離心合成法制成的復合管材，經過2200度高溫燒制而成的致密剛玉陶瓷。由過渡層把致密剛玉陶瓷同鋼管牢固結合在一起。 自蔓延陶瓷復合管是采用自蔓延高溫合成+離心澆注制造的，即把無縫鋼管放在離心機的管模內，在鋼管給加入鋁熱劑（氧化鐵粉和鋁粉混合物），離心機管模旋轉達到一定速度后，經通電點燃鋁熱劑，燃燒波迅速蔓延，爆炸成型。管道內部一般為黑色。 陶瓷的性能與陶瓷的制造成本是一對矛盾，要在保證使用性能的前提下，盡可能的降低生產成本。而對于特種陶瓷的生產成本而言，燒結占據(jù)陶瓷制備成本的很大一部分，因此在保證特種陶瓷的使用性能的前提下么，適當降低燒結溫度能顯著的降低陶瓷的生產能耗。 此外，在較低溫度下，燒結設備及耐火材料的要求也相對沒那么苛刻，設備的使用時間也相對可以延長。 目前，低溫燒結的方法主要有如下幾種： 使晶格空位增加，易于擴散；使液相在較低的溫度下生成，使晶體能粘性流動。 對于壓力成型的材料而言，成型壓力越大，物質傳質距離越短，顆粒間接觸越緊密，對燒結愈有利。 如使用超細粉，粉料在粉碎和研磨過程中以表面能的形式存儲了大量的機械能，同時，由于破碎引起的晶格缺陷，使粉體具有更高的自由焓，從而有利于材料的燒結。此外，用化學法制備的超細粉，表面能相對粗粉而言也相對較大，也能為燒結過程提供驅動。 用易于擴散的氣體置換系統(tǒng)內的氣體。一定氣氛對提高系統(tǒng)中各類物質的反應速率將起到促進作用和降低反應溫度。如氧化鋁瓷采用還原氣氛（濕H2）進行燒結，可以降低燒結溫度200℃。 此外使用一些特殊燒結工藝也能大大降低特種陶瓷的燒結溫度或縮短燒結時間，如：微波燒結或放電等離子燒結等，詳見上文燒結工藝介紹。
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